活性炭硝基有機污染物吸附中水的作用

　　由于汽車排放量增長非常迅速，忽視了對環(huán)境的影響多環(huán)芳烴化合物是汽車尾氣中的主要氣體污染物，可產(chǎn)生多環(huán)芳烴以及含氧和硝基多環(huán)芳烴衍生物。其中許多化學品被歸類為揮發(fā)性有機化合物(VOC)。這期研究了活性炭在有水和無水存在下對三種不同硝基多環(huán)芳烴(4-硝基苯酚、2-硝基苯酚和9-硝基蒽)的吸附和儲存。

　　研究的第一步是描述代表固體活性炭吸附劑以及吸附物的分子結構。在之前的理論工作中，已經(jīng)驗證了石墨晶體結構、苯環(huán)簇模型等不同分子結構的適用性。選擇并修改了具有四個苯環(huán)的芘的模型以獲得最終的C16H6結構。第二步，通過2NP、4NP、9NAnt和水的一個分子接近本體，衍生出復雜的結構。第三步是研究水和污染物的共吸附以確定濕度所起的作用。在第四步中，將第二個污染物分子添加到先前計算的復合物中。

　　2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、9-硝基蒽和活性炭上的水吸附

　　為了獲得與活性炭表面結合的污染物的復雜結構，吸附物最初以許多不同的方向放置在距離主體3埃的位置，覆蓋活性炭周圍的整個空間。污染物被旋轉以促進通過OH或NO2官能團的連接。我們將二聚體表示為DX，將三聚體表示為TX(X是配置標簽)。例如，DX(OH)和DX(NO2)分別表示通過OH和NO2基團連接的二體聚集體。這一過程允許人們進行系統(tǒng)且完整的搜索。正如預期的那樣，包含不飽和碳原子的上活性炭側代表最活躍的區(qū)域。圖1說明了總無約束能量優(yōu)化后的最終優(yōu)化結構。

　　圖1：污染物和水與活性炭連接形成兩個分子聚集體的優(yōu)化結構。

　　4NP和2NP結構表現(xiàn)出相反的行為，圖1。雖然4NP在硝基側更具反應性，但2NP往往在羥基側大量結合。兩者都會導致化學吸附能分別為-375kJ/mol(4NP)和-180kJ/mol(2NP)的新鍵的產(chǎn)生。我們注意到，由于吸附過程中涉及的鍵數(shù)量，4NP的吸附能比2NP更重要。事實上，對于D2二聚體，我們報告了兩個新共價鍵的創(chuàng)建，一個是活性炭和NO2基團的氧原子之間的鍵，另一個是活性炭和4NP的氮原子之間的鍵。NO2基團表現(xiàn)出最高的化學反應性，因為氮原子與活性炭形成1.416Å的強共價鍵。另一方面，NO2氧原子連接活性炭，形成另一個1.247Å的鍵。然而，在D3中，創(chuàng)建了兩個共價鍵。在第一個中，OH氧原子連接到一個活性炭。在第二種情況下，2NP的兩個官能團之間形成分子內鍵，這為化合物提供了一定的穩(wěn)定性。

　　2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、9-硝基蒽和水在活性炭上的共吸附

　　特別關注水的作用和大氣濕度對固體材料氣體捕獲效率的影響。在許多理論研究中，使用或多或少復雜的靜電模型考慮了這種效應。然而，正如已經(jīng)解釋的那樣，這些模型忽略了共吸附等效應，并且不能很好地描述濕度引起的分子變形。那么，在本文中，水由一個H2O分子代表，它與污染物同時引入。

　　如上所述，為了啟動對復合物優(yōu)化結構的系統(tǒng)搜索，硝基苯酚和水分子均以選定的方向放置在距活性炭表面3Å的位置，覆蓋主體周圍的整個物理空間。兩個分子被設計為從不同的相對方向相互接近：(1)兩者都從本體的同一側進行攻擊(A-初始構型)，(2)攻擊來自本體的相對側(V-初始構型)，(3)兩個分子遵循垂直路徑(B-初始構型)。這三種方法如圖2所示。選定的初始構型AB區(qū)分通過化學吸附或通過物理吸附連接的復雜結構的形成。配置A有利于物理吸附，而配置V和B分別有利于完全和部分化學吸附。

　　圖2：模擬共吸附過程時考慮的水和NAPH分子的三個初始相對方向。

　　使用單個水分子得出的最相關的構型如圖3所示，其中它們分為三個不同的組：第一組(1)顯示通過物理吸附連接的結構，第二組(2)對應于同時的化學和物理吸附，第三組(3)的絡合物是污染物掛在活性炭上后被水分子吸附而產(chǎn)生的。支持信息中提供了其他配置的優(yōu)化模型。

　　圖3：由一種污染物分子和一種水分子在活性炭上共吸附得到的三體優(yōu)化結構。

　　圖3第一組(1)對應于污染物在活性炭上的物理吸附所產(chǎn)生的優(yōu)化結構。吸附能小于-50kJ/mol。由于2NP的高內在位阻而導致官能團的相對位置，硝基酚2NP和4NP遵循相反的吸附途徑。在T1(OH)中，4NP形成三體復合物，沒有水置換，在污染物的酚循環(huán)和活性炭循環(huán)之間產(chǎn)生主要的π-π堆積相互作用。4NP通過2.367Å鍵連接活性炭本體。此外，還形成了兩個氫鍵：4NP的OH氫原子和主體的C原子之間有一個2.115Å的強氫鍵，水和活性炭之間的另一個中等強度的2.235Å氫鍵。在二體復合物D1(OH)的形成中觀察到非常相似的結果，這是由于相同的污染物4NP在沒有水的情況下吸附在活性炭上而發(fā)生的。在這種情況下，吸附分子和吸附物的相干距離為2.365Å。已確定具有相同性質的2.114Å強氫鍵。

　　吸附多于一分子的污染物

　　V接近后的同時吸附(見圖3)清楚地表明在活性炭的上側形成了羥基官能團。這使得人們能夠接近一種新的污染物分子。吸附能值是指穩(wěn)定的物理吸附的4NP、2NP和9NAnt，其Eads分別為-16.8、-22.1和-25kJ/mol，支持了反應性的物理吸附性質的事實，如圖所示。分子間鍵達到約1.8Å并涉及先前形成的OH基團。該值對應于三種污染物之一的氧原子與水-活性炭連接產(chǎn)生的OH基團的氫原子之間的強氫鍵相互作用。除了之前的相互作用外，9NAnt由于其巨大的表面環(huán)，在H原子和活性炭原子之間形成了額外的π堆積相互作用，從而穩(wěn)定了復合物。

　　活性炭硝基有機污染物吸附中水的作用，在干燥和潮濕條件下氣相活性炭上4NP、2NP和9NAnt分子的吸附進行了分子水平的系統(tǒng)研究。密度泛函理論計算表明不同物質在活性炭上部不飽和側具有良好的吸附作用。濕度可以刺激吸附。水可以充當主體和吸附物之間的連接劑，但可以產(chǎn)生競爭，因為考慮到其極性行為，它可以直接連接到活性炭的非極性表面。

　　另一方面，當兩種吸附物沿相反方向接近主體時，就會同時吸附水和污染物。在這些情況下，吸附能為負值(4NP為-456、-487和-300kJ/mol，與同時吸附過程中的主體相關，活性炭顯示出捕獲第二種污染物分子的卓越能力，因為到強氫鍵。這實現(xiàn)了最終系統(tǒng)的顯著穩(wěn)定性。從對多個水分子進行的初步測試，我們可以得出結論，主要效應和強相互作用主要發(fā)生在第一個水和主要初始復合物中。無論如何，可以得出結論，在這項研究中在有水的情況下活性炭上污染物吸附的化學方法代表了先前研究認可的行為的第一個描述，但它們可以在使用固體的進一步研究中完成。

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